硅藻土样品产自吉林省长白地区,属于纯度较高的一级土(Dt)。硅藻土中二氧化硅质量分数为86.23%,氧化铝质量分数为3.16%,氧化铁质量分数为2.29%,氧化钙及氧化镁质量分数为1.29%,氧化钾及氧化钠质量分数为1.26%,烧失量为5.51%。矿物组分主要为蛋白石、少量石英和黏土。

试剂包括钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄,纯度为98%),无水乙醇(C₂H₅OH),磷酸(H₃PO₄纯度为85%)。除钛酸丁酯为化学纯外,其余药品均为分析纯。

1.2.1 P-TiO₂的制备

量取5 mL钛酸四正丁酯加入到20 mL乙醇中混合搅拌20 min得到溶液A,将一定量的磷酸(P与Ti的摩尔比为0.625%)加入由3 mL乙醇与25 mL水混合的液体中得到溶液B;在磁力搅拌下,将溶液A缓慢滴入溶液B,待滴加完毕后继续搅拌3 h,所得到的凝胶在一定温度下陈化3 d,然后放入远红外干燥箱中干燥,将所得到的样品在不同温度下煅烧2 h。

1.2.2 P-TiO₂的负载

量取一定量的上述陈化后的P-TiO₂溶胶,加入到硅藻原土(Dt)中,搅拌形成均匀混合物,于120 °C下烘干12 h,在不同温度下煅烧2 h。P-TiO₂在负载后的光催化剂中的质量分数分别为10%、15%、20%。负载后的磷掺杂TiO₂命名为P-TiO₂-Dt,不同负载量的样品分别标记为P-TiO₂-10Dt,P-TiO₂-15Dt和P-TiO₂-20Dt。

1.2.3 可见光催化降解实验

称取0.01 g P-TiO₂样品或者一定量的负载后的P-TiO₂粉末(保证TiO₂的含量为0.01 g)置于25 mL烧杯中,加入10 mL甲基橙溶液或亚甲基蓝(初始体积浓度为20 mg/L)。经可见光照射不同时间后取出,使用分光光度计在190~800 nm范围内对液体进行扫描。溶液中甲基橙和亚甲基蓝的含量分别由扫描光谱中464 nm和664 nm处的吸收峰强度( C)和溶液的初始吸收峰强度值( C₀)推算而来。将不同时间点下的 坐标中作图。

采用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2700型X射线衍射仪分析样品的物相,测试条件:Cu靶,管电压为35 kV,管电流为25 mA。红外光谱分析使用德国IR-75型红外光谱分析仪。使用北京普析通用仪器有限责任公司的T6新世纪型紫外可见分光光度计来检测样品的UV-Vis光谱,测量的光谱范围为190~800 nm,样品的表面形貌分析使用荷兰FEI公司Quanta200环境扫描电子显微镜(SEM)。

图1为TiO₂、P-TiO₂和P-TiO₂-Dt经不同温度煅烧后得到的XRD图谱。经过磷掺杂的P-TiO₂与纯TiO₂相比在结构上产生了一定的变化。

图1

Fig.1

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	图1 纯TiO2,P-TiO2及P-TiO2-Dt在不同温度下煅烧后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2,P-doped TiO2 and P-TiO2-Dt calcined at different temperature

图1中在2 θ为25.2°,37.7°,48.0°,53.8°,55.0°和62.6°处的衍射峰为锐钛型TiO₂(标准谱图JCPDS71-167);2θ为27.3°,35.4°,41.7°和54.6°的衍射峰为金红石型TiO₂(标准谱图JCPDS77-0441)。从图1可以看出,纯TiO₂在600 ℃煅烧时有金红石相出现,当煅烧温度升高到700 ℃时完全转变为金红石相。但是,引入P后TiO₂的衍射峰强度更高,说明P掺杂可以提高TiO₂的结晶度。此外,TiO₂相变起始温度也升高到900 ℃,并在1000 ℃时转变为金红石相。在磷掺杂TiO₂时这种现象是很常见的^{[ 12, 13, 14]},说明P掺入以后TiO₂的晶粒生长速度变慢,并且提高了锐钛矿-金红石的晶型转变温度。这些现象说明P已经成功地掺杂进入TiO₂的晶体结构中。图1中并没有出现与P有关的XRD谱峰,说明P与TiO₂混合较为均匀^{[ 15]}。负载在硅藻土表面的P-TiO₂峰的强度较弱,在900 ℃煅烧时依然保持锐钛矿相,当煅烧温度上升到1000 ℃时开始出现金红石相,说明对P-TiO₂的负载能够进一步抑制锐钛矿向金红石的晶型转变。

P掺杂能够使TiO₂晶粒生长速度变缓,可以根据掺杂前后样品的晶粒尺寸的变化进行研究。表1:

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同样品在500 ℃下煅烧后的晶粒尺寸及比表面积参数 Table 1 Crystal grain size and specific surface area of different samples calcined under 500 ℃ 样品 晶粒尺寸/nm 比表面积/(m2·g-1) Pure TiO2 22 65 P-TiO2 16.1 114.3 P-TiO2-Dt 12.9 110.047

表1 不同样品在500 ℃下煅烧后的晶粒尺寸及比表面积参数 Table 1 Crystal grain size and specific surface area of different samples calcined under 500 ℃

为通过谢勒公式计算得出的TiO₂晶粒尺寸及样品的比表面积。P-TiO₂的晶粒尺寸小于纯TiO₂,而比表面积显著增加。负载后的样品晶粒尺寸进一步减小。但是比表面积相比P-TiO₂略有减小,这主要是由于硅藻土本身的比表面积较小,大约为20 m²·g^-1左右。图2:

图2

Fig.2

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	图2 500 ℃焙烧条件下TiO2、P-TiO2、P-TiO2-Dt及硅藻土原土的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of pure TiO2,P-TiO2 and P-TiO2-Dt calcined at 500 ℃ and diatomite

为P-TiO₂和P-TiO₂-Dt在500 ℃焙烧后的FTIR图谱。所有图谱在3404 cm^-1和1632 cm^-1处均出现吸收峰,归属于H₂O中-OH键的弯曲振动和伸缩振动^{[ 16, 17, 18]}。但是,随着P的掺入,这两个峰的强度也有所上升,说明表面吸附水的含量增加。TiO₂表面吸附水可以更好地促进其光催化作用^{[ 19]}。P掺入后,TiO₂的红外吸收带变宽,吸收强度有所下降,说明P-TiO₂中的Ti-O键红外振动有所减弱,这主要是由于杂质离子的存在使TiO₂晶粒生长变慢,与XRD的分析结果相一致。由于红外光谱中Ti-O峰相对于Si-O峰较弱,因此负载后各样品的FTIR图谱与硅藻土载体基本相同,960 cm^-1附近的Ti-O-Si振动峰被载体强烈的Si-O振动峰所覆盖。上述结果可以证明P-TiO₂成功地负载到硅藻土上。图中并没有观察到P-TiO₂的特征峰,这可能是因为P-TiO₂均匀地分散在硅藻土表面,P-TiO₂特征谱峰因此减弱,说明P-TiO₂主要负载于硅藻土的孔中,晶粒尺寸更小。上述结果表明,负载后的P-TiO₂由于受到载体多级孔结构以及表面微结构的影响,其自身结构也产生了变化,会直接影响到P-TiO₂负载后复合物的光催化活性。

图3为在500 ℃下煅烧的TiO₂及P-TiO₂的扫描电镜图,从图中可以看出,P-TiO₂颗粒大小为纳米级别,且P-TiO₂的分散性明显好于纯TiO₂。图3(c)为硅藻土原土的扫描电镜图,从图中可以看出,作为载体的硅藻土具有圆盘结构,盘的半径大约为30~40 μm,硅藻盘上有大量的孔,孔径有中孔和大孔。经过负载的硅藻土(见图3(d))原有的孔结构依然十分完整,与原土干净的表面相比,负载后的硅藻土表面较粗糙,这是由于二氧化钛粒子沉积在硅藻土表面所致。TiO₂颗粒均匀地沉积在硅藻壳体大孔内部及孔口周围。

图3

Fig.3

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	图3 硅藻土原土及500 ℃下煅烧纯TiO2,P-TiO2和P-TiO2-Dt的SEM照片Fig.3 SEM images of pure TiO2,P-doped TiO2, P-TiO2-Dt calcined at 500 ℃ and diatomite

图4为500 ℃下煅烧后的TiO₂、P-TiO₂和P-TiO₂-Dt样品的紫外可见漫反射光谱。纯TiO₂只在紫外光区域具有吸收带(357 nm),随着P的掺入,其吸收带逐渐红移,吸收阈值为389 nm左右。负载后P-TiO₂的光谱吸收边继续红移,其吸收阈值达到400 nm左右。实验结果表明,P掺杂及负载都拓宽了TiO₂原有的可见光吸收范围。

图4

Fig.4

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	图4 纯TiO2,P-TiO2及P-TiO2-Dt样品500 ℃焙烧后的紫外-可见光谱Fig.4 UV-vis spectra of pure TiO2,P-doped TiO2 and P-TiO2-Dt at 500 ℃

图5

Fig.5

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	图5 P-TiO2及不同负载量的P-TiO2在500 ℃下煅烧后样品的可见光催化活性Fig.5 Photocatalytic activities of P-doped TiO2 and TiO2P-doped loaded on diatomite

可见光催化实验结果表明,P的掺入对TiO₂的催化活性有显著影响。图5列出了经500 ℃焙烧后的P-TiO₂和P-TiO₂-Dt在可见光下对甲基橙、亚甲基蓝的光催化降解速率,负载量分别为10%、15%、20%。所有样品均在可见光下表现出一定的催化活性。P-TiO₂在可见光照射下,经过8 h,对甲基橙及亚甲基蓝的降解率分别可达到71%和88%。将P-TiO₂负载到硅藻土上,随着负载量的增加,光催化剂的活性也有所增强。当负载量达到20%时,负载后的催化剂可见光活性已经优于未负载的P-TiO₂,对甲基橙及亚甲基蓝的降解率分别可达到79%和92%。这意味着使用天然硅藻土载体负载可以提高P-TiO₂的可见光催化活性,说明硅藻土载体的特殊的表面微结构与P-TiO₂相互作用,使其光催化活性得到明显提高,此外还可以降低成本。

通过以上分析可以看出:亚甲基蓝的转化率好于甲基橙。这是由于亚甲基蓝是一种典型的阳离子型染料,而甲基橙是一种阴离子型染料。硅藻土表面含有大量的硅羟基,且有氢键存在,表面带有负电。硅藻土作为TiO₂载体在与亚甲基蓝接触时,由于带有不同种类的电荷而产生吸附作用,可以将染料更好地吸附在载体表面,使TiO₂与亚甲基蓝的接触面积增大,在光降解的过程中能够达到更好的效果。

图6

Fig.6

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	图6 P-TiO2和P-TiO2-20Dt在500 ℃下煅烧后样品可见光条件下光催化重复性测试Fig.6 Profiles of cyclic photocatalytic test of the reaction of P-TiO2-500 and P-TiO2-20Dt-500

图6为样品P-TiO₂和负载量为20%的P-TiO₂-Dt重复使用3次的测试结果。从图中可以看出,样品在重复使用3次以后仍然保持较高的可见光光催化活性。经计算得出P-TiO₂重复使用3次后光降解效率降低约为12%,而负载后的P-TiO₂-Dt的光催化效率降低仅为3%。这是因为悬浮体系中,未负载的纳米P-TiO₂粉末颗粒较小,在水溶液中容易发生团聚,导致回收后的光催化活性会有所下降;而负载到硅藻土表面的TiO₂分散性较好,不容易发生团聚,所以重复使用时依然保持较好的光催化活性。