北京奥运会纯电动公交车首批电池运行已经超过4年,在不断积累电池系统运行数据以及电池管理系统控制策略的过程中,电池成组应用的工程技术人员也已意识到电池在不同温度和不同SOC使用区间的容量衰退速率存在差异,同时提出了锂离子动力电池的优化使用条件的研究课题。比如,北京奥运会纯电动公交车的耗电量主要与车队调度的运行圈数相关^{[ 1]},运行一圈的车辆充满后返回,SOC约为60%~70%,运行两圈返回,SOC约为30%~40%,这一现象使我们意识到能否将电池SOC运行区间进行适当调整从而延长电池循环寿命。另外,电池或电池箱的温度与四季气温和电动车辆的行驶状态有关,是否可通过电池测试方法找出锂离子动力电池的最佳工作温度区间进而降低使用环境对寿命衰退的影响程度。

目前关于电池循环寿命的研究还面临着诸多问题:文献[2]基于部分循环的退化数据进行拟合得到电池的衰退轨迹,并在不同温度、充放电倍率条件下进行寿命循环实验,对轨迹方程进行拟合用于估计不同使用条件下的容量衰退量,但由于影响电池寿命的因素较多,且电池实际使用工况复杂,降低了该寿命预测方法的适用性。另外,锂离子动力电池是电化学学科的重要研究领域之一,已取得的大量研究成果和基础电化学研究手段对于表征电极材料在不同条件下的寿命特性有重要意义,但是我们测试发现基础电化学研究使用的电池和实际使用的大容量电池在原材料、制作工艺和电池结构上都有较大差别,并且化学反应时电池内部锂离子的反应浓度和离子传输及扩散性能也存在差异,使得许多方法和结果不能直接用于分析锂离子动力电池的工作性能。本文以北京奥运会纯电动公交车用90 Ah锰酸锂电池为研究对象,综合分析了公交车电池实际使用的工作条件,提取了典型的温度条件以及实车采集的能够反映车辆运行特点的动态电流工况进行电池循环寿命测试,分析不同温度与不同SOC区间在不同循环次数的内阻、极化和容量的衰退特性,综合利用阿列尼乌斯方程和电化学阻抗谱研究了不同使用条件对电池容量的衰退作用机制,并提出了锂离子动力电池优化的温度和SOC使用区间的控制策略。

通常影响电池循环寿命的主要因素有环境温度、充放电电流倍率以及电池使用区间,比较3个因素可发现,电池充放电使用区间是容易控制的一个因素,因此为了提高电池寿命测试结果的温度及电流倍率的适用性,首先统计并简化纯电动公交车的锂离子动力电池的实际运行环境温度和运行电流工况,再以模拟的温度和电流工况条件开展不同SOC区间的循环寿命实验。

1.1 实验温度选取

模拟电池运行环境温度包含两个方面:一方面是车辆或电池箱的地区气候条件,图1为北京市2011年1月1日至2012年6月30日温度变化情况,该气候变化曲线提供了电池测试的基础温度条件;另一方面是车辆或电池箱在不同环境温度下的工作温度。由于锂离子动力电池在充放电过程中伴随着生热和散热的复杂变化过程,导致不同环境温度和不同电流倍率下工作的单体电池的温升不同。图2(a)为25 ℃环境温度下以1 /3 C、1 /2 C和2 /3 C恒流充电时的单体电池温升曲线,随着充电倍率的增加,电池表面温度呈明显上升趋势。图2(b)分别为在10 ℃、25 ℃和40 ℃环境温度下以2 /3 C恒流放电时的单体电池温升曲线,电池放电初始阶段均为25 ℃,随着工作温度的升高,电池内阻和极化内阻减小,焦耳热和极化热均明显降低,反映在电池表面的情况为40 ℃环境温度下温升低而10 ℃环境温度下温升高。

图1

Fig.1

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	图1 北京市2011-01-01至2012-06-30每日温度变化Fig.1 Daily temperature from 01/01/2011 to 06/30/2012 of Beijing

图2

Fig.2

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	图2 环境温度和电流倍率影响的电池表面温升曲线Fig.2 Battery surface temperature change effected by environment temperature and current rate

综合电池运行气候特征以及电池表面温度变化情况,得到表1所示的电池温度模拟测试的月份对照表。冬季月平均气温为-5~5 ℃,考虑电池单体和电池箱热场因素选取10 ℃为该环境运行温度的模拟温度;春季和秋季月平均气温为10~20 ℃,考虑上述因素选取25 ℃为该环境运行温度的模拟温度;夏季月平均气温为25 ℃,但考虑到夏季车辆运行的地面温度和电池箱热场因素选取40 ℃为该环境运行温度的模拟温度^{[ 3]}。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 北京市月平均气温与电池测试点温度的选取 Table 1 Monthly mean temperature of Beijing and testing temperature points ℃ 月份 平均气温 测试点温度 月份 平均气温 测试点温度 1 -4.6 10 7 25.8 40 2 -2.2 10 8 24.4 40 3 4.5 10 9 19.4 25 4 13.1 25 10 12.4 25 5 19.8 25 11 4.1 10 6 24 40 12 -2.7 10

表1 北京市月平均气温与电池测试点温度的选取 Table 1 Monthly mean temperature of Beijing and testing temperature points ℃

1.2 实验电流工况提取

模拟电池运行电流工况对于准确分析电池寿命衰退速率有着重要的意义,实验使用的动态应力测试序列是基于北京奥运会后期纯电动公交车90路实车采集的运行数据,综合公交车行驶过程中的功率分布情况,并利用主成分分析方法验证测试工况与样本总体的主要特征量之间的相关性,同时参考标准DST工况和标准FUDS工况得到的反映北京奥运会纯电动公交车90路实际运行特点的900 s简化BJDST工况,如图3所示。图3中包含了90路实际车辆运行的怠速、加速、匀速和减速时段的平均功率、功率段的持续时间、功率分布的标准差以及描述瞬时功率的最大和最小电流等信息,还包含了能够反映电池动态特性的特征值,如平均放电功率、平均回馈功率、消耗电量、放电电流最大变化率、回馈电流最大变化率以及放电与回馈电流的平均变化率等^{[ 4]}。

图3

Fig.3

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	图3 主成分分析得到的90路纯电动公交车简化工况Fig.3 Simplified testing profile of route 90 pure electric bus derived by principal component analysis method

为了模拟公交车运行线路里程和圈数的特点,设计两种典型的SOC使用区间,分别为50%~100%以及20%~100%。进行10 ℃、25 ℃和40 ℃条件下的50%DOD和80%DOD加速应力循环寿命测试。为方便实验流程和设备使用时间安排,50%DOD循环的电池每完成40次循环后再在25℃条件下实施5次1 /3 C倍率条件的CCCV标准容量测试,而80%DOD循环的每只电池进行32次循环后在25 ℃条件下实施5次标准容量测试,同时整个实验过程的单体电池容量测试所选取的通道号与电池编号保持固定,从而有效保证了容量测试数据的可靠性。

不同温度条件下以及不同使用区间的锂离子嵌入脱出特性直接影响了电池的极化阻抗特性,阻抗的变化同时反映了副反应的情况和材料的损失,因此电化学阻抗谱特性分析对于分析电池SOC区间的使用策略有较好的实用价值。选取40 ℃环境下80%DOD剩余70 Ah的15号锰酸锂电池每隔5%SOC进行阻抗谱测试,交流频率范围为1 kHz~0.1 Hz,2 A的交流扰动以保证稳定地反映不同SOC点的状态特征。图8为15号电池充电过程中0%、15%、20%、90%、95%和100%SOC的交流阻抗谱图( Z'、 Z″分别表示交流阻抗的实部和虚部)。

图8

Fig.8

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	图8 不同SOC点的交流阻抗谱图Fig.8 EIS results at different SOC points

根据图8中正极和负极的电荷转移弧长变化以及充电过程中电池内部锂离子浓度的变化趋势^{[ 6]},将整个SOC区间的阻抗谱图分为以下3部分:

(1)20%~90%SOC区间的阻抗谱图中的正负电极界面阻抗以及电荷转移阻抗趋向于一个弧,随着SOC的增加,弧对应的电化学极化阻抗部分逐渐减小,是因为正极锰酸锂材料的离子嵌入、脱出阻抗随SOC增加而降低。

(2)0%~20%SOC区间的阻抗谱图有明显的正负电极两个弧出现,并且随着SOC的减小,弧长显著增大,这是由于负极石墨随着SOC的降低嵌入、脱出锂离子的能力明显降低,在接近放空的0%SOC附近的阻抗谱图中第二个弧显著增大,这是由于在该SOC状态的正极锰酸锂的电荷转移阻抗显著增大,能够嵌入脱出锂离子的路径明显减少。

(3)90%~100%SOC区间的阻抗谱图的正负电极界面阻抗以及电荷转移阻抗的一个弧重新趋向于两个弧,并且第一个弧长随SOC增加而变大,第二个弧长略微增大,对应于负极石墨和正极锰酸锂的锂离子嵌入脱出能力变差。

由于90 Ah锰酸锂电池的阻抗谱图中正极和负极的电荷转移阻抗弧可以在不同频率范围被准确辨识,因此本文采用三阶RC模型分别拟合正极电化学极化、负极电化学极化和电池的浓差极化,等效电路模型如图9所示^{[ 7, 8]}。

图9

Fig.9

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	图9 阻抗谱拟合的三阶RC等效电路模型Fig.9 Third order ECM for curve fitting of EIS results

交流阻抗谱图相比直流充电-静置的阻抗测试方法得到了更多的电极界面信息,但由于交流阻抗测试的低频限制,较难得到不同SOC点的锂离子扩散系数,一般通过200 s直流脉冲激励得到稳态时电池的极化电压曲线,进一步计算出电池总的极化阻抗,如图10所示为15号电池20 A充电200 s得到的极化状态,整个SOC区间的平均欧姆内阻为1.2 mΩ。

图10

Fig.1<0/a>

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	图10 15号电池20 A充电200 s的极化电压和极化阻抗曲线Fig.10 Polarization voltage and impedance curves of cell 15 with 200 s charging current at 20 A

从图10可以看出,不同SOC区间的电池极化状态呈现碗状,测试结果与阻抗谱图测试结果一致。20%~90%、0%~20%和90%~100%三个区间的正极电极界面、正极材料本体、负极电极界面和负极材料本体呈现的物理结构和电化学特性都有较大的变化:工作在20%~90%区间的正极材料为两个电压平台,负极石墨材料的层状结构锂离子脱嵌比较稳定;工作在两端区间的电池正负极材料均发生较大的相变。除此之外,0%~20%区间的正极材料中锰的价态更接近3.5,表示3价锰离子的浓度增加,进而加大了电解液侵蚀发生歧化反应的可能;90%~100%区间电池电压接近上限截止电压会造成电解液与正极材料发生氧化反应失去电子,并与负极材料或SEI膜发生还原反应得到电子,从而造成活性材料和电解液的损失。值得注意的是0%~20%区间和90%~100%区间各自对电池容量衰退和性能下降的贡献程度,由各自区间的活性材料的稳定性以及电解液与电极材料的副反应程度而定,同时较高的工作温度也加剧了副反应的进行^{[ 9]}。综上所述,20%~90%使用区间内进行充放电降低了活性材料的损失和副反应的程度,因此可通过减少锂离子动力电池在0%~20%区间和90%~100%区间的使用次数来延长电池使用寿命。该方法存在的主要问题是交流阻抗谱测试得到的优化使用区间涵盖了全电池的正极和负极的特性,一定程度降低了锂离子转移扩散的辨识精度,如果能够获取锰酸锂电极材料制作半电池进行阻抗谱测试,可以对比半电池的阻抗谱图和全电池的综合阻抗表现来验证区间控制方法的准确性。例如通过对石墨材料的半电池的交流阻抗谱进行测试能够进一步细分出发生在20%~90%区间的石墨材料的若干相变过程。

(1)锰酸锂电池在10 ℃和25 ℃下电池衰退量相似,但40 ℃时衰退较快,Arrhenius方程有利于判断电池阻抗、容量和温度的关系,可以作为使用温度区间选取的依据。

(2)三阶RC等效电路模型分析电化学阻抗谱有助于得出不同SOC使用区间的极化阻抗与电池容量衰退的作用机制。

(3)使用高SOC区间和低SOC区间会对锰酸锂电池寿命造成较大影响,一方面是由于电池系统本身工作平台的电化学特性决定,另一方面是由于锂离子动力电池内部离子导电的工作方式决定了在平台两端必然出现离子浓度差以及锂离子嵌入脱出能力的降低。本文提出的锂离子动力电池使用条件的研究方法和控制策略,为大规模应用的电池选型以及延长电池寿命提供了依据。