图1为不同电流密度下微弧氧化陶瓷膜的X射线衍射结果.从图中可以看出, 膜层主要由α -Al₂O₃相组成.随着电流密度的增加, α -Al₂O₃衍射峰强度无明显变化.在X射线衍射结果中并未检测到γ -Al₂O₃的存在, 这是因为γ -Al₂O₃在l050~l500 ℃ 会不可逆地转变为α -Al₂O₃.随着微弧氧化反应的进行, 电压逐渐上升, 试样表面的温度随之上升.同时由于微弧氧化反应时间的延长, 膜层变得越来越厚, 膜层越厚时氧化溶液对膜层的浸透能力越弱, 利于维持反应区域较高的温度.高温有利于γ -Al₂O₃相向α -Al₂O₃相转化.

图1

Fig.1

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	图1 不同电流密度下微弧氧化膜层的X射线衍射检测结果Fig.1 XRD results of the coatings formed at different current density

图2为不同电流密度下生成的微弧氧化膜层的表面形貌.从图中可以看到微弧氧化膜层表面有许多残留的放电气孔, 孔周围有熔化的痕迹.微弧氧化过程就是"击穿-氧化-凝固-再击穿"的过程, 在微弧氧化的作用下, 气孔周围的氧化物不断熔化, 凝固, 从而使膜层厚度增加.从图2(c)(d)可以看出:

随着电流密度的增加, 放电气孔周围的熔融物的量增加了, 同时在膜层表面还可以看到少许裂纹.这是因为随着电流密度的增大, 击穿时形成熔融物的量增加, 击穿时对周围陶瓷层的冲击力增大, 同时这些熔融物还没来得及充分扩张就凝固下来, 外部的冷却速度高, 内部的冷却速度相对较慢, 内外冷却速度不一样, 在陶瓷层内部产生应力, 当应力超过局部陶瓷层所能承受的力时, 陶瓷层被拉裂开, 出现裂纹.随着电流密度的增加, 击穿形成的熔融物的量增加, 也说明随着电流密度的增加, 陶瓷层的生长速率变快.

图2

Fig.2

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	图2 不同电流密度下生成的微弧氧化膜层的表面形貌Fig.2 SEM of MAO coatings formed at different current density

利用Imagepro-plus软件测定微弧氧化膜层的表面孔隙率及孔径, 结果见表1.由表1可以看出:随着电流密度的增加, 膜层表面孔隙率及孔径均呈现先增大后减小的趋势.这是因为初期随着试样两端的电压逐渐升高, 试样表面参与氧化反应的区域越来越多, 故孔隙率及孔径随之变大; 而后随着反应时间的延长, 膜层的厚度越来越大, 击穿越来越困难, 而且试样两端的电压不再升高, 基本保持稳定, 故孔隙率及孔径均变小.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同电流密度下氧化膜层的孔隙率及孔直径 Table 1 Porosity and the pore size at different current density 试样 电流密度/[A· (dm2)-1] 孔隙率/% 孔径/μ m a 7 3.11 7.14 b 10 10.88 8.74 c 12 10.45 9.43 d 15 8.25 6.40

表1 不同电流密度下氧化膜层的孔隙率及孔直径 Table 1 Porosity and the pore size at different current density

图3为不同电流密度下微弧氧化膜层的三维形貌, 利用激光共聚焦扫描电子显微镜(CLSM)观察不同电流密度下膜层的表面粗糙度, 试样a~d表面粗糙度分别为0.627, 2.228, 4.143和11.372.

图3

Fig.3

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	图3 不同电流密度下微弧氧化膜的三维形貌图Fig.3 3D images of MAO coatings formed at different current density

由此可知:随着电流密度的增加, 膜层表面粗糙度逐渐增加.随着微弧氧化反应时间的延长, 陶瓷膜层的厚度越来越大, 击穿时所需的电压会越来越高.随着电压的升高, 陶瓷层一旦被击穿, 会形成很多的熔融物, 当这些熔融物凝固下来后, 陶瓷层表面凹凸不平, 表面粗糙度增加.

图4为微弧氧化膜层的交流阻抗图谱所对应的等效电路.对等效电路进行分析, 相应的溶液电阻R_s, 极化电阻R_p, 氧化膜电阻R_b的数值可以由Zsimpwin软件根据等效电路拟合分析得到.

图4

Fig.4

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	图4 不同电流密度下交流阻抗等效电路图Fig.4 Equivalent circuit of EIS formed at different current density

分析极化曲线得到腐蚀电位E_corr, 结果如表2所示.图5为不同电流密度下微弧氧化膜层的交流阻抗图谱.极化电阻R_p是一个与腐蚀速度密切相关的参数, 极化电阻R_p值越大, 阻值也越大, 表明电荷转移难进行, 腐蚀反应速率降低, 相应的腐蚀速率就越小.从表2可以看出:当电流密度为10 A/dm²时, 膜层的极化电阻R_p最大, 腐蚀速率最小, 耐腐蚀性最佳.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同电流密度下膜层的电化学参数 Table 2 Electrochemical parameters of the coatings formed at different current density 试样 Rs/(Ω · cm2) Rb/(Ω · cm2) Rp/(Ω · cm2) Ecorr/V 焊缝 10.31 498.7 436.5 -1.432 a 34.2 1964 9598 -1.332 b 29.82 3309 18220 -0.592 c 82.99 672 7382 -0.644 d 21.74 952.9 4648 -1.368

表2 不同电流密度下膜层的电化学参数 Table 2 Electrochemical parameters of the coatings formed at different current density

图5

Fig.5

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	图5 不同电流密度下微弧氧化膜层的交流阻抗图Fig.5 EIS plots of the coatings formed at different current density

图6

Fig.6

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	图6 不同电流密度下微弧氧化膜层的极化曲线图Fig.6 Polarization curves of the coatings formed at different current density

图6为不同电流密度下的微弧氧化膜层的极化曲线.腐蚀电位越大, 膜层耐腐蚀性能越好.从图6可以看出:随着电流密度的增加, 腐蚀电位E_corr右移, 而后左移, 当电流密度为10 A/dm²时, 腐蚀电位达到最大值-0.592 V, 与交流阻抗结果完全一致.