实验材料:苝(> 99%)购自Acros公司, DTAB(十二烷基三甲基溴化铵, 99%)购自Alfa公司, 氯仿(分析纯)购自北京化学试剂公司, 针式聚醚砜滤膜(800 nm孔径)购自天津津腾实验设备有限公司, 超纯水由Millipore-Q纯水机制备。

实验仪器:JSM-7001F扫描电子显微镜, JEM-2010透射电子显微镜, Olympus FV1000-IX81激光扫描共聚焦显微镜, F-7000荧光光谱仪, Marvern NanoZS90粒度仪, Millipore-Q纯水机, SIGMA 3K15离心机。

苝纳米颗粒的典型合成路线如下:将10 mmol/L苝的氯仿溶液分别与60、80、100、120 mmol/L DTAB的水溶液在室温下各取10 mL混合后超声震荡, 原本黄绿色澄清的苝溶液与无色澄清的DTAB溶液混合超声震荡后, 形成黄绿色乳液; 将乳液于蒸发皿中在85 ℃下水浴加热5 min, 以除去乳液中的氯仿部分并浓缩乳液, 蒸发皿中出现大量气泡, 黄绿色乳液逐渐变为黄色液体, 将液体于离心机中在8000 r/min下离心15 min, 重复离心过程两次, 取离心后清液用针式聚醚砜滤膜过滤, 得到的无色透明液体是苝纳米颗粒的分散相。

取样品液体分散相置于四通石英比色皿中, 分别在荧光光谱仪和动态光散射粒度仪中测量样品的荧光性质和粒度大小。将样品滴在清洁的硅片上, 干燥后进行喷金处理, 使用扫描电镜观察纳米颗粒的尺寸与形貌。将样品滴在干燥的铜网上自然干燥, 不经过染色处理, 使用透射电镜观察纳米颗粒的尺寸与形貌。将样品滴在清洁的玻璃片上, 再覆上一块玻璃片, 使用激光扫描共聚焦显微镜, 在405 nm的激发波长下观察, 以获得样品的荧光显微照片。

苝纳米颗粒的形貌与尺寸通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片来观察, 图1(a)(b)是初始DTAB浓度为100 mmol/L时制备得到的纳米颗粒。从电镜照片中可以看出, 通过DTAB表面活性剂的模板作用, 制备获得了边较规整的方形纳米颗粒, 其边长范围在60~100 nm。透射电镜照片得到的结论与扫描电镜照片一致。

图1

Fig.1

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	图1 苝纳米颗粒的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片和荧光显微照片Fig.1 SEM image, TEM image and fluorescence microscopy image of perylene nanoparticles

图1(c)为苝纳米颗粒的荧光显微照片, 激发波长为405 nm。在该激发波长下, 荧光显微照片显示有明显的发光亮点, 作为辅证, 进一步证实了苝纳米颗粒的存在。

图2为不同DTAB表面活性剂浓度下制备的苝纳米颗粒的动态光散射尺寸分布。可见, 随着表面活性剂浓度的增加, 苝纳米颗粒的平均尺寸从90 nm逐渐增加到220 nm。这是因为苝纳米颗粒是由DTAB表面活性剂所包裹的结构。随着表面活性剂浓度的增加, 水包油微乳液中油滴外层包裹的表面活性剂就越多, 导致油滴尺寸增大, 使得制备获得的苝纳米颗粒的尺寸也随之增大。所以, 通过控制表面活性剂的浓度, 可以有效地调节苝纳米颗粒的尺寸大小。

图2

Fig.2

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	图2 不同DTAB表面活性剂浓度下苝纳米颗粒的动态光散射尺寸分布Fig.2 Dynamic light scattering size distribution of perylene nanoparticles prepared with different concentrations of surfactant DTAB

动态光散射所测量的颗粒尺寸数据与扫描电镜照片显示的颗粒尺寸略有不同, 其原因有二:第一, 动态光散射测量的颗粒尺寸是假设颗粒为球形而对光强进行拟合的数据, 而通过该方法制备的苝纳米颗粒则是方形; 第二, 动态光散射测量是在水分散相中测量, 因为溶剂化作用, 表征结果会与纳米颗粒的本征尺寸有所偏差。因此, 两者在尺寸上略有差异, 但基本吻合。

图3为不同DTAB表面活性剂浓度下制备的苝纳米颗粒的荧光光谱(实线)和苝在氯仿溶液中的荧光光谱(虚线)。与苝溶解在氯仿中的荧光光谱进行对比可知, 纳米颗粒的荧光发射有两个峰, 分别是440 nm处的发射峰, 随颗粒尺寸的变化基本保持不变, 以及460~650 nm处的发射宽峰, 发射宽峰由570 nm处的主峰和515 nm处的肩峰组成, 随着颗粒尺寸的增加明显变强。440 nm处的发射峰与苝在氯仿溶液中的强发射峰位置相同, 可知该峰源于苝分子单体的荧光发射, 460~650 nm处的发射宽峰则是源于苝纳米颗粒的聚集体荧光发射, 与文献[3, 15]中报导的激基缔合物发生峰位一致, 可以归属于为激基缔合物的发射。

图3

Fig.3

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	图3 不同DTAB表面活性剂浓度下制备的苝纳米颗粒与苝在氯仿溶液中的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of perylene nanoparticles prepared with different concentrations of surfactant DTAB and that of perylene soulution in chloroform

纳米颗粒荧光光谱的变化可能与其表面包覆的DTAB分子有关。制备过程中, DTAB的水溶液与苝的氯仿溶液混合超声后, 形成均一的水包油微乳液。其中的小油滴是由表面活性剂的亲油基向内, 亲水基向外包裹而成的结构。加热后油相挥发掉, 获得了表面活性剂包裹着苝的纳米颗粒结构。随着制备时表面活性剂浓度的增加, 苝纳米颗粒的尺寸越大, DTAB对苝的包裹越充分。由于DTAB的折射率比水大, 所以在水相中的荧光光谱的表征中, 激发光要先经过DTAB的折射才能激发苝纳米颗粒的荧光发射, 致使其吸收截面增加^[13]。因此, 随着纳米颗粒的尺寸增大, 其聚集体激基缔合物的荧光发射强度也随之增加。