图1为HCPEB辐照合金化后试样的XRD衍射图。原始试样经过15次表面辐照后, 除Al衍射峰外还出现了W的衍射峰, 说明经HCPEB辐照合金化处理后W并未完全固溶, 许多W颗粒依然以单质的形式存在。辐照次数为25次时, W的衍射峰强度显著降低, 说明W含量随辐照次数增加有所降低, 应该是HCPEB辐照造成了W的部分固溶, 或者是部分W元素与基体形成了Al-W金属间化合物所致。相比25次辐照, 35次辐照后的W衍射峰有所加强, 即W含量反而有所增加, 应该是35次辐照时先前固溶的W又从Al基体中析出, 或Al-W金属间化合物发生了分解而重新生成单质W所致。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 HCPEB处理后样品XRD分析Fig.1 XRD analysis of samples after HCPEB treatment

需要指出的是辐照合金化前、后Al基体衍射峰强度变化明显, 辐照后Al(200)和(220)衍射峰强度大幅提高, 而原本最强的Al(111)衍射峰强度却显著下降。尽管HCPEB辐照可造成材料表面晶体取向的变化而形成织构^[8], 但根据以往的研究^[9], 面心立方(fcc)金属经HCPEB辐照后通常都是沿(111)晶面择优形成织构, 即辐照后(111)衍射峰强度应该增强, 因此, 图1中除Al(111)之外的其他衍射峰强度的增强的原因应该是辐照过程中形成了Al-W金属间化合物, 图1的标定结果显示辐照后材料表面确实形成了Al₄W和Al₅W。通过查阅粉末衍射卡片(PDF 50-0752)发现, Al-W金属间化合物Al₄W等相的部分衍射峰与Al(200)、(220)等十分接近, 而唯独没有与Al(111)接近的衍射峰。因此图1中Al(200)、(220)等衍射峰强度的提高应该是辐照合金化后Al基体表面形成了Al₄W等金属间化合物造成的, 这些金属间化合的某些晶面间距与Al(200)、(220)等晶面过于接近, 其衍射峰在XRD图中与Al重叠而不能分辨, 即图1所示的Al(200)、(220)等位置上的衍射峰是Al基体和Al-W金属间化合物共同形成的结果。上述结果表明HCPEB辐照合金化后材料表面形成了Al₄W和(或)Al₅W金属间化合物。此外, 辐照后Al及Al-W金属间化合物衍射峰宽化明显, 说明HCPEB辐照后Al晶粒发生细化或析出的金属间化合物十分细小。

图2和图3为不同HCPEB辐照次数下样品表面的SEM形貌, 经HCPEB辐照合金化处理后的样品表面形成了火山状的熔坑, 说明辐照后样品表面发生了熔化。根据以往的研究^[10], 熔坑的形成是由于样品表面下的次表层在HCPEB辐照作用下最先达到熔点, 内部熔化使得体积膨胀并向表面喷发, 从而导致材料表面产生类似火山喷发后形成的熔坑结构。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 HCPEB辐照后Al基体表面的SEM像Fig.2 SEM image of Al substrate surface irradiated by HCPEB

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同HCPEB辐照次数下样品表面的SEM像Fig.3 SEM images of sample surface under different irradiation pulses by HCPEB

图2显示HCPEB辐照后Al基体表面一些区域晶粒显著细化, 晶粒尺寸约为80 nm。HCPEB辐照可造成表面熔化, 一旦辐照结束熔化表层即开始大量形核, 但由于冷却速率过快, 因此凝固过程中晶核来不及长大, 从而导致在基体表面形成超细甚至纳米晶结构。此外, W粉末由于辐照次数的增加也发生了不同程度的熔化并逐渐细化。图3(a)显示15次辐照样品表面仍残留着许多大尺寸(约5 μ m)的W颗粒, W颗粒的边缘有明显的熔化迹象。25次辐照后, 大尺寸W颗粒数量和尺寸显著减小, 如图3(b)所示, 表面形成了分布均匀且密度极高的微小颗粒。图3(c)为这些微小颗粒区域的放大像, 显示这些小颗粒整体上看有些类似于共晶组织, 颗粒形状不是很规整, 其尺寸约为150 nm, 图3(c)中插图所示的EDS分析结果显示其原子百分比接近Al₄W, 因此很可能此时形成了Al-W金属间化合物。图3(d)为25次辐照样品的表面形貌, 大尺寸W颗粒已很少见, 代之以尺寸十分细小的球形颗粒(约50 nm)十分均匀地分布于表面, EDS分析显示这些小颗粒含W, 但由于尺寸过小无法准确分析其成分。

图4为样品HCPEB辐照后样品的横截面金相照片, 可以看出辐照表面形成了与基体组织明显不同的合金化层, 其间镶嵌着W颗粒。合金化层厚度随辐照次数增加略有增加, 25次辐照样品的合金化层厚度约为12 μ m, 35次辐照样品约为15 μ m。根据以往的研究^[11], HCPEB辐照纯Al熔化层厚度约2~4 μ m, 明显小于图4中的合金化层厚度, 说明合金化层并不是完全由熔化层构成的, HCPEB辐照过程中W元素向基体内部进行了扩散, 扩散距离约为10 μ m(空位密度高、增强扩散), 熔化层和固态扩散层共同构成了表面合金化层。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 HCPEB辐照25及35次后样品横截面Fig.4 Cross section of HCPEB irradiated 25 pulses and 35 pulses

图5为典型的15次HCPEB辐照样品表层TEM照片, 图5显示Al基体中形成了大量均匀分布的球状颗粒, 其尺寸为20~30 nm, 大颗粒较为少见。图5右上角为对应区域的选区电子衍射图(SAED), 其中较强的斑点为Al的衍射斑点, 内侧较弱的斑点经标定属于体心立方(bcc)结构的W(110), 应该是纳米颗粒产生的衍射斑点。这说明15次HCPEB辐照后W主要以纳米颗粒的形式镶嵌在Al基体中。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 HCPEB辐照15次样品表层TEM照片及W颗粒SAED图Fig.5 Surface layer TEM and W particles’ SAED of 15 pulses irradiated by HCPEB

图6为25次HCPEB辐照样品表层局部区域的TEM照片。图6(a)显示在25次辐照样品中经常观察到一些尺寸较大(约0.5 μ m)的颗粒, 图6(b)为相应区域的SAED图, 标定结果显示这些颗粒为Al₄W相(PDF卡片号:65-1241), 图6(b)中强度较大的衍射环对应Al基体的衍射, 说明此时Al的晶粒尺寸很小。此外图6(c)的暗场像显示Al基体中还形成了大量的小颗粒相, 其形状接近球形, 但不是很规整, 尺寸为20~100 nm; 图6(b)的SAED标定结果显示这些小颗粒相为Al₅W相(PDF卡片号:65-4799), 即25次HCPEB辐照后材料表面形成了两种类型的金属间化合物, Al₄W相主要以大颗粒的形式存在, 而Al₅W相的颗粒尺寸较小, 弥散地分布在Al基体中。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 HCPEB辐照25次后样品的TEM照片和SAED图Fig.6 TEM image of sample after 25 pulses with HCPEB

图7为典型的35次HCPEB辐照样品表层局部区域的TEM照片, 此时很少观察到大颗粒Al₄W相, 代之以尺寸为15~50 nm之间的颗粒相分布在Al基体中, 其SAED图标定结果显示这些颗粒为Al₄W相, 没有观察到Al₅W相的出现。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 35次辐照样品的TEM照片与SAED图Fig.7 TEM and SAED image of sample after 35 pulses HCPEB irradiation

图5~图7的TEM观察结果显示, 较少的HCPEB辐照次数主要使W以单质纳米颗粒的形式熔于Al基体中, 金属间化合物形成较少; 辐照次数达到25次后, W与Al之间合金化(固溶)效应显著, 并形成了大量大颗粒的Al₄W和小颗粒Al₅W金属间化合物; 随着辐照次数的继续增加, 固溶效应有所减弱, Al₅W相发生了分解, 与原有的大颗粒Al₄W相共同形成了尺寸细小的Al₄W相。

图8(a)为HCPEB辐照前、后样品表面的显微硬度曲线。可以看出, 各种辐照合金化处理条件下材料表面的显微硬度均大幅度提高, 其中25次辐照样品的显微硬度最高, 维氏硬度达到200以上, 35次辐照后显微硬度有所下降。郝胜志等^[11]曾经对纯Al进行过HCPEB表面处理, 结果表明HCPEB辐照后表面硬度得到提高, 维氏硬度达到40~50左右, 其强化幅度远不如图8(a)所示的实验结果, 晶粒细化和位错密度的增高是HCPEB表面强化的主要机制。图8(a)所示的实验结果显然与Al-W的合金化密切相关, 结合前面的微观结构分析结果, 15次辐照样品的强化机制应该主要是纳米W颗粒的弥散强化。而25次辐照样品中Al-W之间的互溶效应显著, 因此固溶强化应该是此时重要的强化机制之一; 加之Al基体中还弥散地分布着Al₅W细颗粒, 依然起弥散强化的作用, 因此固溶强化和第二相颗粒的弥散强化是25次辐照样品的主要强化机制。35次辐照样品中的W含量增加(见图1), Al₅W相发生了分解(见图7), 即在持续辐照的热作用下先前固溶的W及Al₅W分解后一部分W元素又从Al基体中析出, 说明与25次辐照样品相比其固溶效应有所减弱; 相比于25次辐照, 35次辐照样品中的Al₅W发生分解, 所以只有Al₄W起弥散强化作用, 因此其表面强度略低于25次辐照样品。图8(b)为25次辐照样品横截面的显微硬度曲线, 其硬化层厚度约为15 μ m, 与图4的观察结果是一致的。需要指出的是, 接近表面的Al基体细晶强化和位错强化依然发挥作用, 图8(b)中40 μ m处硬度出现了一个小峰值, 这主要与脉冲电子束在材料内部诱发较强的应力有关, 表层应力向材料内部释放造成位错密度的增加使其硬度得到了提高^[11]。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 原始与不同次数HCPEB辐照样品表面显微硬度及横截面显微硬度曲线Fig.8 Surface microhardness and cross section microhardness curves of HCPEB irradiated samples with different pulses

图9为HCPEB辐照前、后各样品的腐蚀极化曲线。利用Tafel外推法对极化曲线进行分析, 测得的腐蚀电压(E_corr)和腐蚀电流密度(i_corr)如表1所示。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 HCPEB辐照前后各样品的腐蚀极化曲线Fig.9 Corrosion polarization curves of samples before and after HCPEB irradiation

与原始样品相比, 辐照样品的自腐蚀电位(E_corr)都有所提高; 同时自腐蚀电流密度(i_corr)都有所降低, 其中35次辐照样品的自腐蚀电流最小, 仅为0.398 μ A, 比原始样品低一个数量级。腐蚀电流密度反映的是金属溶解的速度, 即腐蚀过程的动力学因素, 而腐蚀电位反映的仅是金属腐蚀的热力学上的趋势和可能性。图9和表1的实验结果表明:经HCPEB表面合金化处理后, 样品的耐蚀性能均有所提高, 其中35次辐照样品的耐蚀性能提高幅度最大, 具有优异的腐蚀性能。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 电化学腐蚀性能测量结果 Table 1 Electrochemical corrosion performance measurement 辐照次数 Ecorr/mV icorr/(μ A· cm-2) initial -856 3.98 15 -670 3.16 25 -627 2.24 35 -665 0.398

表1 电化学腐蚀性能测量结果 Table 1 Electrochemical corrosion performance measurement

当铝合金被浸入NaCl腐蚀液时, 表面首先氧化而形成具有一定厚度的Al₂O₃致密氧化膜或称钝化膜, 借此隔绝腐蚀介质中的腐蚀性阴离子Cl^-, 使其不能接触到基体材料, 从而保护材料遭受Cl^-的腐蚀破坏。但铝合金很容易遭到点蚀破坏, 即某些局部的“ 弱点(Weak points)” 容易形成点蚀坑。点蚀过程中蚀坑内成分将发生改变并使蚀坑内的pH值降低而呈酸性, 而Al₂O₃在酸性环境下是不稳定的, 这会导致点蚀坑局部区域的Al₂O₃钝化膜被溶解而击穿, 失去保护作用, 使Cl^-源源不断地进入基体而发生严重的腐蚀。对于HCPEB辐照Al-W合金化样品而言, 表面形成了Al-W过饱和固溶体甚至是Al₄W或Al₅W金属间化合物, 在NaCl中性溶液(pH约为7)中, 表面的Al会优先氧化形成Al₂O₃钝化膜, 而W在中性溶液中其氧化物是不稳定的, 因此W便留在了金属/氧化物界面上。发生点蚀时, 点蚀坑区域pH值降低, Al₂O₃钝化膜发生溶解, 此时由于W的氧化物在酸性条件下是稳定的^[12], 因此在Al₂O₃钝化膜发生溶解的同时会形成W的氧化物, 形成新的氧化钨钝化膜, 为了维持内部溶液的电中性, “ 弱点” 外部的阴离子向内部迁移, 使该区域的pH升高至中性, 此时氧化钨由于不稳定而分解, 而Al则会重新形成Al₂O₃钝化膜。因此Al-W过饱和固溶体或者是Al-W金属间化合物在铝合金腐蚀过程中可起到再钝化或者是愈合“ 弱点” 的作用^[13]。

HCPEB辐照会在材料表层诱发各种晶体缺陷, 尤其是空位簇缺陷。它们的形成为腐蚀初期的氧负离子的吸附和进入提供了大量的通道, 从而在辐照后样品表层形成具有一定厚度并且致密的Al₂O₃膜。但是样品辐照表层密度过高的熔坑和残留在表面大尺寸的W颗粒会破坏钝化膜的连续性和完整性, 使其阻挡阴离子Cl^-的能力迅速衰弱, 从而大幅度降低材料的耐腐蚀性能。对于35次辐照的样品来说, 一方面表层低密度的熔坑和小尺寸的W颗粒使其保持了较完整的钝化膜层; 另一方面, 由于Al-W过饱和固溶体和金属间化合物Al₄W在腐蚀过程中可起到再钝化或者自愈合的作用, 导致相应的敏感点较少, 因此其腐蚀性能得到明显改善。