为了量化三相流脉动微混合芯片的混合性能, 优选出芯片的结构参数与工作参数, 本文引入混合度σ 作为评定指标^[17], 它反映了流体间混合的均匀程度, 具体定义如下:

式中: ci为某流体在流道截面上各节点的体积浓度分数; c∞为某流体在均匀混合时的体积浓度分数, 其值为0.5; N为节点总数。

混合度σ 数值为0~1, σ 数值体积浓度分数越大, 表示混合效果越好, 在σ =1时表示完全混合。

三相流脉动微混合芯片的核心部分是三相流微混合流道, 其结构参数值直接决定芯片的混合性能, 因此芯片结构参数的优化主要是对三相流微混合流道进行优化分析。

2.2.1 三相流微混合流道模型的建立

芯片中三相流微混合流道结构简单且对称, 为提高模拟仿真计算效率, 将流道的三维模型简化成二维模型, 如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 三相流微混合流道二维模型图Fig.2 Schematic diagram of two dimensional model of three-phase flow micromixing channel

2.2.2 混合流道宽度对混合效果的影响

选取W=0.1~0.6 mm六种不同的混合流道宽度(即6种不同的截面尺寸)进行仿真分析, 在实验团队前期研究基础上^[16]对驱动源控制参数和流道结构参数的设置如表1所示。其中W× H截面均为正方形截面, 即混合流道的宽度(W)等于混合流道的深度(H)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 驱动源控制参数和流道结构参数 Table 1 Control parameters of drive source and structure parameters of channel 符号 参数名称 数值 f/Hz 微泵工作频率 200 Q/(mL· min-1) 微泵输出流量 3.5 L/mm 混合流道长度 20 S/mm 流道入口长度 10 B/mm 流道入口宽度 1 θ /(° ) 流道入口夹角 120

表1 驱动源控制参数和流道结构参数 Table 1 Control parameters of drive source and structure parameters of channel

在驱动源输出流量一定时, 不同宽度的混合流道将产生不同的入口速度, 表2为不同的混合流道宽度W与平均速度 、入口速度幅值V对应表。将相对应的入口速度幅值代入仿真软件中进行仿真分析。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同混合流道宽度时的平均速度、入口速度幅值 Table 2 Average speed and inlet velocity amplitude of different mixing channel widths W/mm V-/(m· s-1) V/(m· s-1) 0.1 5.833 8.250 0.2 1.458 2.062 0.3 0.648 0.917 0.4 0.365 0.516 0.5 0.233 0.330 0.6 0.162 0.229

表2 不同混合流道宽度时的平均速度、入口速度幅值 Table 2 Average speed and inlet velocity amplitude of different mixing channel widths

模拟仿真后的6种不同混合流道宽度对应的浓度分布图, 如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 不同混合流道宽度时的浓度分布图Fig.3 Concentration distribution of different mixing channel widths

分析图3可以发现:流道宽度对混合效果有着明显的影响。当流道宽度为0.1 mm和0.2 mm时, 由于流道宽度小, 入口的速度相对较大, 难以形成脉动混合层, 易造成单一流体通过。即使形成脉动混合层, 脉动混合层交替长度也较大, 流体接触面积小混合效果较差; 当流道宽度为0.3 mm和0.4 mm时, 流体混合形成了较短的脉动混合层, 混合效果较好; 当流道宽度为0.5 mm时, 混合初期形成了较短的脉动混合层, 但随着混合长度的增加, 在流道壁面处存在明显的未混合区域, 对混合效果有一定的影响; 当流道宽度为0.6 mm时, 流体间出现明显的分层现象, 只有中间部分有很小的接触, 混合效果较差。初步分析流道宽为0.3 mm或0.4 mm时, 流体混合效果较好。

对浓度分布图进行数据处理和计算得到不同混合流道宽度时混合度值曲线图, 如图4所示。由图4可知, 当流道宽度为0.1、0.2、0.3和0.4 mm时, 随着混合长度的增加, 其他流道宽度相对0.4 mm的流道宽度混合度值产生较大波动, 这可能由于在脉动混合的过程中其他流道宽度形成的脉动层较长, 在脉动层中有部分流体混合不充分导致混合度值较低, 波动较大; 当流道宽度为0.5 mm时, 其转折点相对于流道宽度为0.4 mm较晚, 表明其混合效率相对较低; 当流道宽度为0.6 mm时, 混合度值相对较低, 这可能由于流道宽度较大, 混合时出现分层现象, 导致混合效果较差。综上分析, 混合流道宽度选择0.4 mm。

图4

Fig.4

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	图4 不同混合流道宽度时混合度值曲线图Fig.4 Mixing degree curve of different mixing channel widths

2.2.3 流道入口夹角对混合效果的影响

确定混合流道宽度为0.4 mm, 分别选取30° ~180° 六种不同的流道入口夹角进行仿真分析。其余驱动源控制参数和流道结构参数同表1。

模拟仿真后的6种不同流道入口夹角对应的浓度分布, 如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 不同流道入口夹角时的浓度分布图Fig.5 Concentration distribution of different inlet angles

由图5的浓度分布图可见, 不同的流道入口夹角对混合效果影响较小, 并不能直观地对其分析。经过数据处理和计算后, 得到混合度值曲线图如图6所示。可见, 流道入口夹角为120° 、150° 和180° 时的混合度值大致相同且总体高于流道入口夹角为30° 、60° 和90° 时的混合度值。此外, 流道入口夹角越大, 所需脉动驱动力越大, 对驱动源的工作性能要求越高, 同时压降损失也越大。综上分析选择流道入口夹角为120° 。

图6

Fig.6

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	图6 不同流道入口夹角时的混合度值曲线图Fig.6 Mixing degree curve of different inlet angles

确定混合流道宽度为0.4 mm, 流道入口夹角为120° , 选取1.5~6.5 mL/min六种不同的流量进行仿真分析, 研究入口流量 Q对混合效果的影响。其余驱动源控制参数和流道结构参数同表1。

表3为不同入口流量与平均速度、入口速度幅值对应表。将相对应的入口速度幅值代入仿真软件中进行仿真分析。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同入口流量时平均速度、入口速度幅值 Table 3 Average speed and inlet velocity amplitude of different inlet flow rates Q/(mL· min-1) V-/(m· s-1) V/(m· s-1) 1.5 0.15 0.22 2.5 0.26 0.37 3.5 0.36 0.51 4.5 0.46 0.66 5.5 0.57 0.81 6.5 0.68 0.96

表3 不同入口流量时平均速度、入口速度幅值 Table 3 Average speed and inlet velocity amplitude of different inlet flow rates

模拟仿真后的6种不同入口流量对应的浓度分布图, 如图7所示。分析图7发现, 不同入口流量对混合效果有显著影响。当入口流量为1.5、2.5 mL/min时, 微泵输出流量相对较小, 单脉冲信号下泵出流体容积小, 流体不能充满整个混合流道截面。随着混合长度的增加, 出现未混合的区域, 混合效果较差; 当入口流量为4.5、5.5、6.5 mL/min时, 微泵输出流量相对较大, 脉动层交替长度增长, 流体间接触面积小, 混合效果不理想; 当入口流量为3.5 mL/min时, 微泵输出流量相对适中, 脉动流体能够较好地充满整个混合流道截面, 流体间的接触面积较大, 混合效果相对较好。

图7

Fig.7

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	图7 不同入口流量时的浓度分布图Fig.7 Concentration distribution of different inlet flow rates

对浓度分布图进行数据处理和计算得到图8所示的混合度值曲线图。如图8所示, 入口流量Q=3.5 mL/min的混合度值在混合流道长度x=8 mm时已经达到0.9以上, 且总体上高于其他入口流量时的混合度值, 表明其混合效率较高, 混合效果相对较好。综上分析, 确定芯片的工作参数为3.5 mL/min。

图8

Fig.8

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	图8 不同入口流量时的混合度值曲线图Fig.8 Mixing degree curve of different inlet flow rates

在确定核心的结构参数与工作参数后, 利用优选出的结构参数对三相流脉动微混合芯片整体结构进行设计, 其示意图见图9。如图9(a)(b)所示, 三相流脉动微混合芯片主要由玻璃片、硅片、驱动源及含三相流微混合流道的PDMS基片组成。其中, 驱动源由两个串联压电泵与一个并联压电泵组成, 这是由于三相流微混合流道各个入口压力损失不同, 压力损失相对较大的A、B流体入口选用串联压电泵A、B形成脉动输出。基于此, 为实现三相流脉动混合, 压力损失相对较小的C流体入口选用并联压电泵保持连续输出。如图9(c)所示, A、B、C三相流体可分别通过A、B、C流体入口进入三相流微混合流道, 并在微混合区域实现混合后, 经出口D流出。考虑到芯片可能进行复杂的化学混合反应, 将三相流微混合流道延长以保证混合流体具有充足的反应时间。

图9

Fig.9

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	图9 三相流脉动微混合芯片整体结构示意图Fig.9 Structure schematic diagram of three-phase flow pulsating micromixing chip

图10为三相流脉动微混合芯片的制作流程图。在三相流脉动微混合芯片制作过程中, 为保证芯片易于集成且可在高温、腐蚀性较强的环境下正常工作, 芯片材料和泵体材料分别选择PDMS与FR-4环氧玻璃纤维板。制作完成的样机见图11, 其尺寸为100 mm× 50 mm× 5 mm。

图10

Fig.10

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	图10 三相流脉动微混合芯片的制作流程图Fig.10 Process flow-chart of three-phase flow pulsating micromixing chip

图11

Fig.11

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	图11 三相流脉动微混合芯片样机Fig.11 Prototype of three-phase flow pulsating micromixing chip

实验试剂:用去离子水配制1 mM硝酸银(AgNO₃)溶液, 4 mM葡萄糖(C₆H₁₂O₆)溶液, 2 mM氢氧化钠(NaOH)溶液, 并按照m_PVP:m_Ag=1.5:1称取聚乙烯吡咯烷酮K30 PVP溶于硝酸银(AgNO₃)溶液中, 其中m_PVP和m_Ag分别为PVP与AgNO₃中Ag的质量。

实验方案:将三相流脉动微混合芯片放置在平板温控加热器上(进行银纳米粒子合成时将温控加热器的温度调至80 ℃), 按照图12(a)的方式将数字调频控制器、微泵稳定性调控装置与微泵连接, 放置好溶液输入和收集装置, 实验平台见图12(b)。在脉动频率200 Hz, 入口流量分别为1.5、3.5、5.5、6.5 mL/min的条件下, 用干净的试剂瓶收集合成的银纳米粒子溶液。利用紫外-可见光吸收谱仪和透射电子显微镜(TEM)对收集的溶液进行表征。紫外-可见吸收光谱可判断合成的溶液是否为银纳米粒子溶液; 透射电子显微镜则可以观测银纳米粒子的形貌、尺寸分布及单分散性。其中, 银纳米粒子的粒径尺寸分布偏差越小、单分散性越好表明该芯片的性能越好。

图12

Fig.12

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	图12 三相流脉动微混合芯片可控合成银纳米粒子实验方案及实验平台示意图Fig.12 Schematic diagram of experiment scheme and testing photo of controlled synthesis of silver nanoparticles using micromixing chip

根据不同的入口流量将合成的银纳米粒子溶液编为4组, 实验结果如表4所示。其中Q为流量, λ _m为最大吸收波长, α _m为最大吸光度, PWHM为半峰宽。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同入口流量时实验结果 Table 4 Experiment results of different inlet flow rates NO Q/(mL· min-1) λ m/nm α m PWHM/nm 1 1.5 424 1.165 88.58 2 3.5 421 2.194 91.84 3 5.5 430 2.742 93.16 4 6.5 426 3.512 91.39

表4 不同入口流量时实验结果 Table 4 Experiment results of different inlet flow rates

图13为不同入口流量时银纳米粒子溶液的紫外可见吸收光谱图。结合表4与图13可知, 4组溶液的最大吸收波长都为400~430 nm, 均符合典型球形银纳米溶胶所特有的光学特征。

图13

Fig.13

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	图13 不同入口流量时银纳米粒子溶液的紫外可见吸收光谱图Fig.13 UV-Vis absorption spectra of silver nanoparticles solution at different inlet flow rates

图14为不同入口流量时银纳米粒子的TEM图和粒径分布直方图。经对图14银纳米粒子的TEM图计算得到1、2、3、4号银纳米粒子的平均粒径和粒径标准偏差分别为(26.18± 3.75)nm、(29.41± 3.86)nm、(29.29± 5.33)nm、(29.59± 4.25)nm, 除3号偏差较大外, 1、2、4号偏差较小且近似相同。

图14

Fig.14

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	图14 不同入口流量时银纳米粒子的TEM图和粒径分布直方图Fig.14 TEM images and histograms of nanoparticles size distribution at different inlet flow rates

综合图13、图14可以看出:3、4号样品最大吸光度较高(即银纳米粒子的产率高), 但3号粒子的单分散性较差且粒径偏差较大、4号产生团聚, 合成效果都不理想, 这可能是由于流体流速过快, 溶液间还原速率加快, 生成银晶核数量较多, 因此银纳米粒子产率较高。但是还原速率过快会导致银晶核间碰撞机率增大, 容易产生团聚且易导致粒径均一性较差(即粒径偏差较大)。对比1、2号样品, 两者粒径及粒径偏差相差较小且粒子的形貌及单分散性均较好, 合成效果较好, 但由于1号流量过低产生的银晶核数较少, 导致2号的产率近似1号产率的2倍。因此, 确定2号的合成条件为最佳合成条件, 即当脉动频率一定, 芯片的入口流量为3.5 mL/min时, 利用芯片合成银纳米粒子的效果相对较好, 这也与仿真分析基本一致。

综上分析, 当脉动频率为200 Hz、入口流量为3.5 mL/min时, 利用三相流脉动微混合芯片可控合成了粒径约29 nm, 偏差较小、单分散性较好且产率较高的银纳米粒子, 这也证明了该芯片具有良好的混合性能。