图1为HCPEB合金化处理前、后45#钢样品的XRD图谱, 可以看出原始样品主要由α -Fe相组成。合金化处理后, 样品表面出现了Cr₂₃C₆衍射峰, 且随着脉冲次数的增加其衍射强度也逐渐增加, 这表明Cr元素在样品表层发生了扩散, 并与基体中的C元素结合形成碳化物。与45#钢原始样品相比, 合金化样品的α -Fe衍射峰宽度明显宽化, 可能是合金化过程中基体的晶格发生了畸变, 加之HCPEB辐照使样品表面产生“ 自淬火” 效应导致晶粒细化, 这些因素均可导致衍射峰宽的增大。

图1

Fig.1

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	图1 合金化层X射线衍射分析Fig.1 X-ray diffraction analysis of alloying layer

图2(a)为辐照前退火态45#钢原始样品的金相形貌, 为珠光体+铁素体结构。图2(b)、(c)、(d)分别为经10、20、30次HCPEB辐照合金化后样品的表面形貌, 可以看出, 经HCPEB辐照合金化后, 样品表面形成了火山状的熔坑, 而预涂的Cr膜消失不见, 说明HCPEB辐照后表面发生重熔。重熔会导致表面元素的重新分布, 组织均匀性将得到改善^[9]。随辐照次数的增加, 熔坑的数量密度逐渐降低。火山坑状熔坑是在脉冲束流作用下, 位于辐照表面下的次表层附近最先达到熔点, 导致材料表面产生类似火山喷发后的形貌, 研究表明材料表层的夹杂物和第2相颗粒区域更容易成为熔坑的核心而首先喷发, 而且在喷发的过程中夹杂物和第2相颗粒也一同喷发出表面, 从而使材料表面净化, 是提高材料抗腐蚀性的一个重要因素^[10]。熔坑密度随辐照次数减小的原因是, 由于先前形成的熔坑被随后进行的轰击所熔合, 并且在随后的轰击过程中先前杂质区域的喷发净化作用, 降低了表面熔坑的形核几率。

图2

Fig.2

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	图2 45#钢HCPEB合金化前、后的金相形貌Fig.2 Metallographic morphology of 45# steel before and after HCPEB alloying

图3(a)、(b)分别为脉冲20次样品的SEM照片及EDS分析, 图3(b)EDS能谱显示样品表面的Cr含量有了明显提高, 说明Cr元素在HCPEB轰击下固溶到基体中, 与图1中XRD衍射分析结果是一致的; Cr元素在钢中的固溶将在提高材料表面强度和腐蚀性能等方面发挥积极的作用^{[11, 12]}。图3(c)、(d)为辐照30次脉冲合金化下的局部显微图片, 图3(c)显示HCPEB轰击后表面的一些区域转变为马氏体组织, 快速的加热和冷却造成了马氏体相变。图3(d)显示HCPEB辐照还可在材料表面诱发纳米结构, 材料表面熔化后在自身热传导的快速冷却下晶核来不及长大是表面纳米结构形成的关键因素^[13]。这些超细结构的形成在提升材料表面机械性能方面发挥着重要的作用。

图3

Fig.3

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	图3 HCPEB合金化后表层形貌组织观察Fig.3 Surface SEM image of HCPEB alloyed samples

图4为不同HCPEB辐照次数合金化后的横截面形貌, 可以看出辐照表面形成了与基体组织明显不同且难以腐蚀的改性层, 其厚度随辐照次数增加而增加。图4(a)~(c)显示:10次辐照改性层厚度约为4 μ m, 20次辐照样品约为7 μ m, 30次辐照样品约为9 μ m。图4(d)的EDS分析结果显示, 合金化表层Cr含量明显高于基体, 30次轰击样品表面富Cr层大约为8 μ m, 与改性层厚度相当, 进一步说明经HCPEB辐照处理后表面确实形成了富Cr的合金化层。

图4

Fig.4

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	图4 HCPEB辐照合金化样品的截面扫描图片Fig.4 Cross-section SEM image of HCPEB alloyed samples

图5为20次辐照合金化表层的TEM图片, 图5(a)显示辐照后表层一些区域形成了板条马氏体结构, 但图5(b)~(d)显示许多区域仍然为铁素体组织。图5(b)为铁素体中的位错胞结构, 位错胞是强烈变形金属材料中的一种典型结构, 由高密度位错缠结演化而成; 位错缠结造成位错滑移难以继续, 此时位错为了降低能量需要重排, 而位错胞结构具有较低的能量, 因此便形成了位错胞亚晶结构^[14]。图5(c)显示HCPEB轰击还可以在辐照表面诱发孪生变形, 进而形成微孪晶, 通常孪晶结构都是极为快速和强烈变形的产物^[15], 说明HCPEB轰击在材料表面诱发了强烈的塑形变形, 由此形成的孪晶、位错等缺陷结构以及因快速凝固形成的纳米晶产生的晶界都会极大地促进Cr的扩散, 进而有利于在辐照表面形成厚而致密的合金化层。HCPEB轰击后表层碳化物的形态和结构也发生了根本改变, 如图5(d)中的箭头显示, 图5(d)中的电子衍射图插图表明HCPEB轰击后碳化物由层片状的Fe₃C转变为尺寸细小且富Cr的M₂₃C₆颗粒, 其平均颗粒约为0.1 μ m。细小的M₂₃C₆颗粒有助于提高材料的强度, 且可以有效地阻碍位错和亚晶界的运动, 在防止组织粗化、改善材料的抗热性和热疲劳性能方面发挥十分重要的作用。

图5

Fig.5

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	图5 HCPEB辐照合金化20次样品的TEM图片Fig.5 TEM images in sample alloyed by 20 pulses

图6(a)为HCPEB表面合金化后45#钢表面显微硬度与脉冲次数的关系曲线。与原始样品相比, 合金化后的样品表面显微硬度均明显升高, 且随着脉冲次数的增加呈逐渐上升的趋势, 30次辐照样品的表面硬度值最高, 维氏硬度达到726(是原始样品的4.85倍)。图6(b)为轰击20次表面合金化样品的横截面显微硬度曲线, 可以看出, 样品表面明显形成深度约为75 μ m的组织强化层。结合微结构分析结果可知, 固溶强化、弥散强化以及细晶强化机制均对HCPEB轰击形成的表面合金化层硬度的提高发挥重要作用。

图6

Fig.6

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	图6 合金化样品表面及截面显微硬度Fig.6 Surface and cross-section microhardness of the alloyed samples

图7为HCPEB辐照合金化前后45#钢样品在质量分数为3.5%的NaCl水溶液中的电化学阻抗谱(EIS)。图7(a)为阻抗模值 |Z|与频率f之间的关系图, 其中, 高频区的阻抗和频率曲线只表明样品和参比电极之间的电解质阻抗, 但低频区的曲线则表示测试样品在电解液中的极化阻抗值。因此低频区(f< 1 Hz)对应的曲线表明, 与原始样品相比, 经HCPEB辐照合金化的样品的阻抗值均有所提高。其中, 辐照30次的样品的阻抗值最高。图7(b)显示辐照合金化样品的相位角在低频范围内明显高于原始样品, 在所测试的频率范围内, 相位角呈现一个宽大的峰, 30次样品的峰最宽。

图7

Fig.7

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	图7 HCPEB辐照前、后样品在质量分数为3.5%NaCl水溶液中的电化学阻抗谱Fig.7 EIS of 45# steel samples in 3.5%NaCl before and after HCPEB alloying

图7(c)为样品的Nyquist图, 其表现为容抗特征, 相比于原始样品, 辐照合金化后的样品随着脉冲次数的增加, 容抗弧的半径均有所增大, 这预示着HCPEB合金化样品的耐蚀性将会有所改善。

图8

Fig.8

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	图8 合金化前、后样品的极化曲线Fig.8 Polarization curve of samples before and after HCPEB alloying

图8为HCPEB辐照合金化前后45#钢样品在质量分数为3.5%NaCl水溶液中的极化曲线, 与原始样品相比, 合金化样品的极化曲线均向高电位和低电流密度方向偏移。实验所测的自腐蚀电位和自腐蚀电流见表1, 腐蚀电位(E_corr)均高于原始样品, 且随轰击次数的增加, E_corr值逐渐增大; 与此同时, 合金化样品腐蚀电流密度(I_corr)逐渐降低。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 电化学腐蚀性能测量结果 Table 1 Electrochemical corrosion performance measurement 样品 Icorr/(μ A· cm-2) Ecorr/mV 原始样品 88.03 -125.2 10次辐照 37.64 -100.8 20次辐照 42.27 -99.9 30次辐照 25.93 -85.4

表1 电化学腐蚀性能测量结果 Table 1 Electrochemical corrosion performance measurement

腐蚀电位反映了金属腐蚀热力学的趋势和可能性, 腐蚀电流表征的是腐蚀动力学, 与腐蚀速度成正比。由此可见, HCPEB辐照合金化显著改善了45#钢表面的耐腐蚀性。结合上节的微结构分析结果, Cr元素在表层发生的固溶造成表面富Cr, 因此可以认为正是Cr元素的固溶显著提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性。另外, HCPEB辐照在材料表面形成高度的晶界、亚晶界和位错等晶体缺陷, 腐蚀实验过程中这些线、面晶体缺陷可为氧离子进入材料内部提供通道, 使其更容易在表面形成一层厚而致密的铬氧化膜, 这种表面氧化膜在腐蚀过程中会形成钝化膜, 起到钝化表面的作用, 进而保护金属基体免遭腐蚀, 提高材料的耐蚀能力。而原始样品由于内部缺陷较少, 腐蚀过程中形成的钝化层较薄。最后, HCPEB辐照后材料表面的重熔使其成分更加均匀化以及由于熔坑喷发引起的净化效应也是表面腐蚀性能提高的重要因素^[16]。